研究背景
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种很有前途的可持续能量转换技术。众所周知，质子交换膜燃料电池的商业应用在很大程度上依赖于高效、低成本的催化剂来驱动阴极氧还原反应（ORR）。铂（Pt）作为贵金属之一，在阴极氧还原反应中具有最高的动力学活性。然而，Pt作为阴极的广泛使用将给质子交换膜燃料电池增加大量成本，这是其大规模和可持续应用的障碍。因此，无铂族（PGM-free）ORR催化剂的开发备受关注。美国能源部（DOE）为质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的无Pt阴极设定了2025年的ORR目标，即在1.0bar H2–O2，0.9 ViRfree下，电流密度为0.044 A cm-2，与基于铂族金属的催化剂的ORR活性相当。
过渡金属化合物广泛应用于能量储存和转换。值得注意的是，铁-氮-碳（Fe–N–C）材料可能是最有前途的无铂金属催化剂，其中活性中心通常被认为是原子Fe–N4位点。目前，在许多研究中达成了共识：形成嵌入石墨基体中的Fe–N4位点的热解步骤，以及每克催化剂中可接近的Fe–N4位置的数量（位置密度，SD）与酸性电解质中的催化剂活性有关。为了定量计算Fe–N–C材料的SD，目前已经开发了CO低温化学吸附和亚硝酸盐还原剥离等方法。亚硝酸盐还原溶出法由于其方便性，被研究人员广泛用于定量计算Fe-N-C材料的SD。此外，还可以根据ORR质量活性进一步获得催化剂的周转频率（TOF，与固有活性相关）。众所周知，增加无铂催化剂的SD和TOF可以有效地提高ORR活性。
最近，广泛的研究集中在增加Fe–N4的密度以及通过旋转圆盘电极（RDE）技术获得的半波电位的巨大改善。然而，该策略目前面临两个主要挑战：1）在热解过程中形成惰性或活性较低的Fe物种；2） Fe–N4位点利用率低，即大量不可接近的Fe–N4位点埋在致密碳基质中。最近，Wan等人开发了一种具有增强外表面积的凹形Fe–N–C SAC，其SD和TOF较高。虽然当Fe含量从0.283 wt%增加到2.78 wt%时，SD值持续增加，但由于Fe含量较高时Fe的强烈聚集，Fe利用率从43.5%急剧下降到11.4%。Li等人开发了一种通用的羧酸盐辅助策略，可显著提高约2倍的SD值（约50µmol g-1），并成功地将质子交换膜燃料电池的峰值功率密度提高到目前为止的最高值1.33 W cm-2，而Fe的利用率仅为约8%。虽然已经研究了几种方法来实现高密度的Fe–N4位点，但Fe的利用仍然有限。这是高性能质子交换膜燃料电池应用的主要障碍。最近，Jiao等人使用FeCl3通过化学气相沉积在Zn-N-C衬底上合成了Fe-N-C，从而获得了高SD（99.67µmol g-1）和充分利用率。这项鼓舞人心的工作为提高活性位点的密度和利用率提供了一种潜在的方法。
研究成果
提高Fe–N–C材料中Fe–N4位点的密度对于增强质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的氧还原反应（ORR）动力学至关重要。Fe的利用率是评价Fe–N–C催化剂的一个重要参数，但随着Fe–N4密度的增加，Fe的利用率似乎有降低的趋势。在此，厦门大学孙世刚院士、姜艳霞教授、Jian Yang等人开发出一种新的制备策略来以同时提高Fe–N–C材料的SD和Fe利用率（Feg-NC/Phen），获得的催化剂具有十分优异的催化性能，超过了几乎所有报道的无铂催化剂。本文要点归纳如下：
（1）报告了一种自下而上的“FeCl2蒸汽捕获”策略，以同时提高Fe–N–C材料的SD和Fe利用率。气态Fe原子被吸附到表面含有丰富吡啶N的碳基体中，成功地在Fe–N–C材料的最外层和次表层形成致密的Fe–N2+2位点。这种外部化的致密Fe–N4活性位点显示出前所未有的SD值（94.23μmol g-1），高Fe利用率（28.60%）
（2）高SD值和Fe利用率可归因于表面丰富的吡啶N结构和特殊的“FeCl2蒸汽捕获”策略。最外层和次表层中致密的Fe–N2+2位点可以有效缩短质子和O2的传输路径。
（3）通过这些结构优势，Feg-NC/Phen催化剂具有优异的催化性能。在2bar H2–O2质子交换膜燃料电池，Feg-NC/Phen可以表现出0.046 A cm-2@0.9ViR-free 的高电流密度，在2bar H2–O2和1barH2-air质子交换膜燃料电池中的峰值功率密度（Pmax）分别为1.53 W cm-2和0.711 W cm-2，超过了几乎所有报道的无铂催化剂。这一杰出的性能将激励对活跃网站分布的相关研究。此外，还需要特别注意获得燃料电池性能耐久性的可行解决方案。
图文赏析
▲图1.催化剂的合成和结构表征。(a) 自下而上“FeCl2蒸汽捕获”策略的示意图。(b) NC/Phen的SEM和 (c) TEM图像。Feg-NC/Phen的(d) TEM，(e) HADDF-STEM和相应的EDS映射，(f) AC HAADF-STEM图像。(g) 在(f) 中的橙色虚线区域获得的Feg -NC/Phen的强度分布。
▲图2.NC/Phen的结构表征。(a)N 1s XPS 光谱；(b)各种类型N的分数和（c）吡啶N和吡咯N含量；（d） C K-边XANES谱；（e） N K-边XANES谱。（f） N掺杂石墨烯的分子结构；（g） Zn K-边XANES谱；（h） Zn K-边FT-EXAFS谱和（i）R空间中相应的Zn K-边EXAFS拟合分析。
▲图3. ORR和PEMFC性能测量。(a) ORR极化曲线；(b) 0.82 V下的E1/2和Jm；(c) 绘制了Feg-NC/Phen、Feg-NC和Pt/c 塔菲尔绘制了曲线；(d) H2-O2质子交换膜燃料电池极化和功率密度曲线。(e) Feg-NC/Phen的塔菲尔曲线图；(f) Feg-NC/Phen在有iR-free和无iR-free情况下的极化曲线。虚线代表高频电阻（HRF）。(g) 氢-空气质子交换膜燃料电池极化和功率密度曲线。在(h) H2-O2和(i) H2-air质子交换膜燃料电池（PEMFC）中，在0.8 ViR-free下，Feg-NC/Phen与文献报道的铁基催化剂的Pmax和面积计量电流密度比较。
▲图4.PEMFC耐久性测量。(a) 在1bar H2-O2质子交换膜燃料电池中，初始催化剂活性的损失。(b) 在0.6 V的恒定电压下，Feg-NC/Phen单电池电流密度随时间变化。
▲图5.Feg-NC/Phen的原子结构分析。(a) Fe K-边XANES谱；(b) Fe K-边FT-EXAFS光谱；(c) R空间中的Fe K-边EXAFS拟合分析；(d) 在23 K的Feg-NC/Phen的57Fe穆斯堡尔谱。(e) 在不同的优化模型结构和E1/2下计算了O-O键的长度。(f) Feg-NC和Feg-NC/Phen的TOF@0.85V。
▲图6.Feg-NC/Phen催化剂层结构的深度分析。(a) N1s XPS 光谱和(b) 不同刻蚀深度下的吡咯N/吡啶N比值和总氮含量；(c) Feg-NC/Phen和(a) Fel-NC/Phen的HS-LEIS光谱；(e)Fe/C峰强度和(f)N/C峰强度；(g)活性位点可能的形成机制。
▲图7. Feg-NC/Phen的位点密度和Fe铁利用分析。(a) 位点密度和铁含量；(b) 0.8 ViR-free时，Fe位点密度与电流密度和Fe利用率的关系。
文章总结
综上所述，作者利用气态Fe2+使表面富吡啶N的碳衬底上具有更高固有活性的表面Fe–N2+2位点。表面Fe–N2+2位点提高了位密度和Fe利用率，并可在燃料电池的TPB处提供大量O2可及的活性位。此外，暴露在催化剂最外层的致密Fe–N2+2位点可以缩短质子和O2的传输路径，降低传质阻力。
这些结构优势使Feg-NC/Phen成为最佳的无铂催化剂，其性能几乎优于所有已报道的M–N–C催化剂。质子交换膜燃料电池（PEMFC）创纪录的高性能证明了活性中心分布在最外层和次表层对无铂催化剂的重要性。
Shuhu Yin, Seizing Gaseous Fe2+ to Densify O2-Accessible Fe–N4 Sites for High-Performance Proton Exchange Membrane Fuel Cells, Energy & Environmental Science, 2022.
DOIhttps://doi.org/10.1039/D2EE00061J
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